民间有句俗话说“不怕老实人不聪明，就怕聪明人不老实”。巧了，催化领域也一样。
对于传统化工过程而言，最担心的就是催化剂的失活。就算活性再高、选择性再强，用一次就毁了，那多让人心疼。因此，理想的催化剂不仅具有优异的活性和选择性，而且需要具有长期稳定性和抗失活性。
然而，设计这样的催化剂仍存在很大的困难。例如合成气直接制二甲醚的工业过程中常用的铜/氧化锌基催化剂，虽然具有很高的活性，但铜在长时间反应过程中的“烧结”问题通常会降低其性能。
“烧结”是一个让很多科研工作者头痛的话题。“烧结”是指催化剂在高温（有时还有特殊的气氛）情况下，经过一段时间后载体的微观结构发生变化，如孔结构坍塌、表面积急剧减小或者负载的活性组分在高温条件下发生晶粒长大的现象，最终导致催化剂老化，逐渐失去活性。
载体孔结构坍塌主要原因是载体的热稳定性差，无法承受高温，导致形态发生变化，比表面积急剧减小。而活性组分微晶在高温下容易自发团聚在一起，形成更稳定的状态。由于催化反应发生在活性组分表面，晶粒的团聚和长大导致活性表面积缩小，减少了活性位点，因此活性下降。
就铜/氧化锌基催化剂而言，为了解决“烧结”问题，需要限制铜纳米颗粒在高温下的热运动行为。常规的共沉淀合成路线所得到的氧化铜会随机分散到氧化锌载体中，在高温下，这些无约束的“聪明”的氧化铜颗粒容易迁移和聚集。
近日，中国科学院大连化学物理研究所刘健研究员团队和澳大利亚科廷大学刘少敏教授团队合作，通过在氮气和空气中对掺杂锌的金属-有机骨架（CuZn-BTC）进行两步热解，制备了具有新型八面体结构的铜/氧化锌催化剂，让“聪明的铜”变得“老实”起来。
在整个合成过程中，初始金属-有机骨架材料的八面体结构得以被保留，并在其中实现了氧化铜和氧化锌的均匀分布。较高的锌含量起到了“隔墙”的作用，限制了氧化铜纳米粒子的生长（图1）。该催化剂在二甲醚的生产中具有优异的稳定性，连续反应时间超过40小时后催化活性基本保持不变。稳定的催化性能来自于铜在八面体结构中的限制，反应过程中铜和锌保持均匀分散，没有明显的颗粒聚集。
图1 形貌表征及反应性能
虽然“限制”是实现高稳定性的良好策略，但过度限制也会使得催化剂活性下降甚至失活。蛋黄-蛋壳/核壳结构的纳米反应器（YCSNs）在“限制”这方面就表现得张弛有度（图2）。
当活性组分作为核（也就是蛋黄）的时候，可以受到外壳（也就是蛋壳）的保护，壳层阻碍了外界环境的干扰，在高温条件下抑制活性组分纳米颗粒聚集和长大。而核壳之间的空隙额外提供了活性组分的自由活动空间，因此提高催化剂稳定性的同时不影响其活性。此外这样的限域空间为反应物或产物的积累及中间体的限制创造了条件，对限域空间微环境的操控还可改善反应活性及选择性。
图2 YCSNs的结构及特性示意图
考虑到YCSNs的多重优势，预测YCSNs会在加氢反应中出类拔萃。基于前期研究基础，大连化物所刘健研究员团队和杨启华研究员团队系统综述了YCSNs合成方法的进展和YCSNs在各种气相和液相加氢反应中应用的科学挑战，探讨了YCSNs的结构、性质、催化性能、构效关系、反应机理和有待解决的问题。
合理“限制”催化剂活性组分为提高催化剂的稳定性和选择性提供了一种新的思路。此外，这一策略可能会启发研究人员创造具有理想结构的新材料，以获得最大的加氢性能。
相关研究成果近日发表在 Small 上。
来源：中国科学院大连化学物理研究所
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